0、摘要

水泥的主要成分是由CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等氧化物构成，是将石灰石、粘土、硅质、铁质校正材料等一定比例均化、磨细后，再由高温氧化气氛下进行煅烧后，与其他混合材粉磨而成。在经过高温氧化气氛中，部分Cr氧化成六价铬而浸出，且不同煅烧温度会带来不同六价铬浸出量。近几年，水泥窑协同处置固体废弃物，这些废弃物中包含重金属，在高温氧化气氛下，氧化成易溶于水的高价态金属离子，危害人体健康以及污染周围环境。

通过本研究，了解水泥窑中不同煅烧温度以及不同固体废弃物代替生料中原料后，在高温氧化气氛下煅烧时，总铬含量及六价铬浸出量变化情况。结果表明，在变化熟料率值LSF时，起数值越高总铬含量及六价铬浸出量减少，反之增加；在煅烧温度1450℃以下时，总铬含量及六价铬浸出量（20mg/kg以上）增多；在硅质校正原料使用量减少时，铁质校正原料中碱性含量高的绿硅渣、黄钾铁矾使用时，六价铬浸出量增多。

1、引言

制作水泥需要经过“两磨一烧”过程，其中“一烧”为熟料煅烧，是由生料（石灰石、硅质、铁质校正材料）和燃料（石油和煤）在高温（1450℃）氧化气氛下，烧制而成。近几年，因资源匮乏以及固体废弃物的增多，出现了水泥窑协同处置固体废弃物（如部分生料原料被一些如废铸砂、废渣等代替），其机理是在高温煅烧条件下参与熟料的煅烧反应，重金属固溶于熟料矿物中，有机物被彻底分解，所有残渣变成了水泥的有效组分。然而，在协同处置含铬废弃物方面，因水泥窑内高温氧化气氛，部分三价铬会转化成六价铬。铬属于致癌金属，同时铬的六价价态的毒性比三价价态高100倍，美国EPA认证已将其列入129中重点污染物之一。六价铬水溶性高、渗透性强、容易渗透到人体组织，造成皮肤炎、溃烂等疾病。为了减少六价铬对人体的危害，欧盟发布2003/53/EC指令，规定水泥中的六价铬不能超过2.0mg/kg(ppm)。

本文探索了水泥窑煅烧过程中，煅烧条件的变化以及代替原料种类及其含量变化带来的熟料中总铬含量变化及水溶性六价铬浸出量变化特性。

2、实验

2.1、原料

实验所用原料有石灰石、页岩、粉煤灰、硅岩、针铁矿、铁矿粉、铜渣、绿硅渣、废铸砂、黄钾铁矾均取自国内某水泥厂，化学组成见表1。

表1、各原材料化学成分分析表

化学成分 材料名称	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	K2O	Na2O	Loss
石灰石	5.91	2.82	0.82	46.60	2.74	0	0.92	0.95	36.08
页岩	65.44	18.57	6.68	0.54	0.44	0	2.38	0.37	5.02
粉煤灰	54.66	28.00	4.08	2.78	1.15	0.84	1.08	1.34	5.55
硅岩	90.05	6.12	1.00	0.01	0.06	0	1.95	0.06	0.54
针铁矿	3.18	2.28	33.03	0.72	0.33	15.88	0.33	1.07	21.7
铁矿粉	5.64	4.88	48.28	4.79	1.22	0.78	0.46	0.59	0
铜渣	31.86	4.06	44.66	1.68	2.12	1.74	0.86	0.95	41.54
绿硅渣	28.02	10.53	37.26	1.69	1.52	0.21	1.67	1.59	0
废铸砂	76.21	6.11	6.54	1.01	1.10	0.22	1.59	1.54	4.88
黄钾铁矾	9.24	2.25	25.01	10.22	1.30	23.19	0.50	1.18	30.38

2.2、样品制备及测试方法

2.2.1、熟料制备

将石灰石、页岩、粉煤灰等天然原料在105℃烘干24h后，再用标准球磨机分别磨细成80μm方孔筛筛余为2.5%±0.3%，按一定比例配置基础水泥生料（熟料率值见表2）。

表2、熟料煅烧率值表

采用GB/T 176甘油无水乙醇法对熟料的f-CaO含量进行测定（含量均在1.0%±0.2%），

熟料煅烧温度范围在1400～1550℃。在基础生料配比中，用废铸砂代替硅质岩，代替范围在10%～40%，用针铁矿、铁矿粉、铜渣、绿硅渣以及黄钾铁矾等单独代替铁质校正原料。

将上述代替原料配制的生料样品，在20MPa压力下压成片状，放入硅碳棒高温炉内煅煅烧熟料，升温速率10℃/min，煅烧温度范围在1400～1550℃，每次煅烧保温30min，空气中急冷。

2.2.2、纯熟料水泥制备

取上述煅烧的95%熟料中混合5%二水石膏，利用试验小磨机粉磨至比表面积350±10g/cm3检测其六价铬含量。

2.2.3、六价铬含量检测方法

    纯熟料水泥中可溶性六价铬含量以及总铬含量测定，采用GB31893《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》以及 GB 7466《水质 总铬的测定》中的检测方法进行测定。

3、结果与分析

3.1、LSF系数

熟料率值中，随着李和派克石灰饱和系数（LSF）增加，熟料中总铬及可溶性六价铬含量在减少。LSF数值在94.0时，总铬(67.34㎎/㎏)含量为最低；而LSF值在86.0时总铬(73.29㎎/㎏)含量为最高（见图1）。LSF数值在94.0时，水溶性六价铬(9.28 ㎎/㎏)浸出量为最低；而LSF值在86.0时，水溶性六价铬(11.66 ㎎/㎏)浸出量为最高（见图2）。

   图1、LSF变化所带来总铬含量变化

             

   图2、LSF变化所带来六价铬含量变化                                                                                                                           

根据以上结果可以确认，在水泥生料基础配比中，将石灰质原料比例增加，会使熟料中含有的总铬含量及水溶性六价铬浸出量减少。

3.2、不同煅烧条件

为了分析熟料在不同煅烧条件下的六价铬浸出量，设定了标准率值（LSF 92.0、SM 2.45、IM 1.58）后，将熟料煅烧温度在1400～1550℃内，以50℃为相差温度进行了煅烧，在每个温度点维持保温30min后，空气中急冷。煅烧条件变化所带来的水溶性六价铬浸出量变化结果见图3。

从实验结果可判断，当熟料煅烧温度上升，水溶性六价铬浸出量表现为减少。特别是在1500℃以上时，水溶性六价铬浸出量大幅度减少，而煅烧温度在1450℃以下时，水溶性六价铬浸出量急剧增加，浸出量在20㎎/㎏以上。

图3、熟料煅烧条件变化所带来的水溶性六价铬浸出量变化

                                                                                           3.3、代替原料种类及其含量变化

为了了解代替原料种类及其含量变化带来的熟料中总铬含量和水溶性六价铬含量，将代替原料种类，再一次份为硅质原料和铁质原料来进行分析。

3.3.1、硅质校正原料

在基础生料配比中，将天然硅质原料中的部分用10～40wt%废铸砂代替使用，经煅烧后检测了纯熟料水泥中总铬及水溶性六价铬含量。其检测结果，随着废铸砂代替量由10%增加到40%时，总铬含量在55.63～66.55 ㎎/㎏（见图4）；随着废铸砂代替量由10%增加到40%时，水溶性六价铬浸出量在10.11～19.12㎎/㎏（见图5）。因此，作为代替原料的废铸砂，随着其代替含量增加，总铬含量及水溶性六价铬浸出量是增加（见表3）。

表3、废铸砂代替量带来的总铬及水溶性六价铬含量变化

名称	硅质原料 %	废铸砂代替量 %	总铬含量 ㎎/㎏	六价铬含量 ㎎/㎏
组合1	90%	10%	55.63	10.11
组合2	80%	20%	59.31	13.17
组合3	70%	30%	62.87	16.21
组合4	60%	40%	66.55	19.12

图5、废铸砂代替量变化带来的水溶性六价铬含量变化

3.3.2、铁质校正原料

为了查看铁质校正代替原料，对煅烧后的熟料中总铬以及水溶性六价铬含量的影响，在基础生料配比中，将铁质校正原料各自用针铁矿、铜渣、绿硅渣、黄钾铁矾依次代替使用，经煅烧后检测了纯熟料水泥中总铬及水溶性六价铬含量。同时，固定了熟料率值系数，如LSF 92.0、SM 2.45、IM 1.58。经检测后，发现用黄钾铁矾为铁质校正原料的纯熟料水泥中总铬含量为最高（见图6），用绿硅渣为铁质校正原料的纯熟料水泥中水溶性六价铬浸出量为最高（见图7）。

图6、各铁质校正原料对总铬含量的影响

图7、各铁质校正原料对水溶性六价铬含量的影响

4、结论

4.1、在熟料率值中，随着LSF系数增加，总铬含量以及水溶性六价铬浸出量会减少。

4.2、在变化熟料煅烧条件下，当煅烧温度低时，总铬含量以及水溶性六价铬浸出量会增加，特别是1450℃以下时，水溶性六价铬浸出量在20mg/kg（ppm）以上。

4.3、在天然硅质原料使用量减少，同时废铸砂等代替原料增加时，总铬含量及六价铬浸出量会增加；铁质原料中使用碱性含量高的绿硅渣、黄钾铁矾时，前者总铬含量及水溶性六价铬浸出量会增多。

【参考文献】

1、马先伟、李静等.含铬熟料的煅烧、水化及其浸出毒性。材料科学与工程学报，2015，33（6）：795～799.

2、Jacobs HJ.Treatment and stabilization of a hexavalent chromium containing waste material[J].Environmental Progress,1992,11(2):123～126.

3、K. Svinning and K. A. Datu."Prediction of Microstructure and Properties of Portland Cement From production Condition in Cement Mill" 11th International Congress on the Chemistry of Cement, 2 1080～99 (2003).

4、Japan cement Association, C&C Encylope dia, pp.60-61,Japan Cement Association, Japan (1999).

5、Directive 2003/53/EC (the 26th amendment of the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement)。

6.黄玉柱，韩怀芬等.水泥对铬渣无害化处理及其固化体浸出毒性的研究.浙江工业大学学报，2002，30（4）：366～369.