0、摘要

  

六价铬离子水溶性高，毒性强，是水泥重金属污染主要来源。本研究讨论六价铬离子的定量方法以及六价铬离子在水泥硬化体中的结合特性。测定了三种普通硅酸盐水泥、高炉矿渣微粉、粉煤灰、硅灰中的水溶性六价铬含量。硅酸盐水泥中水溶性六价铬含量在12.5~18.9mg/kg范围内，粉煤灰、高炉矿渣微粉、硅灰中的水溶性六价铬含量较少。同时改变六价铬提取液的酸浓度，检测水泥中的酸溶性六价铬含量。酸溶性六价铬含量在提取液的酸度值在2.0ml/100ml时达到最大值，其六价铬离子含量在164.8~295.6mg/kg范围内。溶液的酸度值大于2.0ml/100ml时，酸溶性六价铬含量随溶液的酸度值的增加而下降。当水泥充分水化时，六价铬离子的结合能力增加，在水泥水化物中以铬酸—钙矾石（Chromate-ettringite:C₃A•3CaCrO₄•32H₂O）的形式存在，导致六价铬离子的溶液渗透性降低。

The hexavalent chromium(Cr(VI)) causes serious environmental pollution because of its high water solubility and high toxicity. The present study have investigated quantitative analysis method of Cr(VI) and binding characteristics of Cr(VI) in hydration product of cement. The water soluble Cr(VI) of ordinary portland cement, pulverised fuel ash, ground granulated blast furnace slag, and silica fume were measured. As a result, water soluble Cr(VI) for ordinary portland cement were raged from 12.5 to 18.9mg/kg and relatively little amount of water soluble Cr(VI) were detected for pulverized fuel ash, ground granulated blast furnace slag, and silica fume. Acid soluble Cr(VI) was also measured by changing pH of solution, and the value were ranging from 164.8 to 295.6mg/kg for cement, which was even higher than water soluble Cr(VI). Nevertheless, acid soluble Cr(VI) is not proportional to concentration of acid solution. Acid soluble Cr(VI) shows maximum value when concentration of acid solution is 2.0ml/100ml, but decreased with concentration of acid solution at higher concentration. During cement hydration process, Cr(VI) was binding to ettringite by ion exchange and exist as chromate-ettringite (C₃A•3CaCrO₄•32H₂O), that inhibit Cr(VI) ions leaching out from cement hydration product.

关键词：六价铬，水泥水化，结合。

Key words: hexavalent chromium, cement hydration, binding

1、引言

随着我国积极开展城镇化和基础设施建设，每年混凝土需求量持续性增加。混凝土在建筑材料中占据80%的量，且水泥在混凝土中占据12%~18%或更高。水泥中含有各种重金属（镉、铬、铅、铜、锌、镍等），但对人体健康和环境危害较大的重金属主要是水溶性六价铬（Cr⁶⁺），是水泥毒性的主要来源^1）。

    铬广泛分布于地壳之中,其氧化态从+2到+6有多种价态，三价铬是自然界中存在的常见价态^2）。在自然环境条件下，三价铬不易进入人体，其毒性也较低。由于人类工业活动的影响，Cr⁶⁺也作为一种常见价态存在于环境中^3）。Cr⁶⁺具有强氧化性，对皮肤具有较强的腐蚀性。大量摄入Cr⁶⁺会带来致癌、致突变等不良后果，美国疾控中心毒害物质及疾病登记署(ASDTR，CDC)在2007~2011年均将Cr⁶⁺列为前20位优先监测的物质之一^4）。国际癌症研究机构(IARC)及美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)都已确认Cr⁶⁺化合物具有致癌性^5）。

欧盟于2003年6月18日实施了Directive 2003/53/EC法案,以立法形式对水泥中水溶性Cr⁶⁺含量提出明确限量要求,禁止使用和销售水溶性Cr⁶⁺含量超过 0.0002%（2ppm）（质量分数）的水泥及其拌和物^6）。 美国等国家虽然没有限制Cr⁶⁺含量的规定，但在水泥生产过程中严格要求防护措施，保证水泥及混凝土制品不与人相关部位接触的方式来解决伤害问题。在亚洲，日本和韩国均未对水泥中水溶性Cr⁶⁺进行了限定的国家标准，但水泥企业的内控指标中将Cr⁶⁺含量限定在8mg/kg(8ppm)^7）。

我国在2016年10月1日正式实施，GB31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》，其内容中将水泥中水溶性Cr⁶⁺含量限定在10mg/kg （10ppm）^8），但相对偏宽。在检测方法中，只考虑水泥的水溶性Cr⁶⁺含量，未对水泥硬化体中的Cr⁶⁺含量进行检测。

本研究目的在于，测定国内生产的普通硅酸盐水泥中存在的水溶性Cr⁶⁺含量，以及测定酸溶性Cr⁶⁺在酸浓度变化情况下，Cr⁶⁺含量变化情况，同时评价水泥硬化体中，水溶性Cr⁶⁺结合带来的水溶性Cr⁶⁺含量变化情况。

2、研究内容及试验方法

2.1、研究内容

本研究中，为了检测水泥和混合材中水溶性Cr⁶⁺含量，使用了普通硅酸盐水泥（OPC）3种、高炉矿渣微粉（GGBS）、粉煤灰（PFA）、硅灰（SF）等，本次使用的水泥和混合材的化学组成如表1。

表1．水泥试样及混合材化学组成表

项目	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	SO3
OPC-A	62.0	21.6	4.5	2.7	2.1
OPC-B	60.1	19.7	5.4	3.3	2.5
OPC-C	61.8	21.3	4.9	3.6	2.3
GGBS	42.2	33.4	11.3	1.3	—
PFA	1.6	47.9	17.8	8.7	0.5
SF	0.5	93.6	0.3	0.2	0.3

2.2、试验方法

2.2.1、制作Cr⁶⁺标准溶液及绘制工作曲线

称取1.414g重铬酸钾，用1000.0mL蒸馏水溶解成浓度为50.0mg/L Cr⁶⁺溶液。吸取100mL的50.0mg/L Cr⁶⁺溶液转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。此标准溶液的Cr⁶⁺浓度为5ug/mL。移取Cr⁶⁺浓度为5ug/mL标准溶液，在0～40mL范围内任意移取5个不同量分别放入50mL容量瓶中，加1ml硫酸（1：2）摇匀，加入1.0mL二苯碳酰二肼溶液后，用水稀释至标线，摇匀。放置15分钟后，使用分光光度计，利用分光光度计在540nm处测量溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，Cr⁶⁺标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线。

2.2.2、水泥中Cr⁶⁺含量的测定方法

为了测定水泥和混合材中Cr⁶⁺含量，试验前24h先用烘干箱（105±5℃下），将水泥和混合材进行干燥。将烘干的水泥和混合材各取2.00g试样，与由不同量的盐酸(0mL~10mL)和蒸馏水（100mL~90mL）混合的100mL酸溶液混合，搅拌10分钟。搅拌结束后，使用滤纸过滤，取滤液移25mL移至50mL容量瓶，加入1mL硫酸（1：2），摇匀后冷却至室温（20.0±2.0℃），移取1.0mL二苯碳酰二肼标准液至50mL容量瓶中，用水稀释至标线后，摇匀。使用分光光度计，在540nm处测量溶液的吸光度。

2.2.3、水泥硬化体中Cr⁶⁺含量的测定方法

为了检测水泥硬化体中的Cr⁶⁺含量，利用了国内生产的三种普通硅酸盐水泥，水灰比0.4，依据《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》国家标准进行水泥试体的制备与养护。试验用水泥试块（50mm×50mm×160mm）在养护箱（温度20.0℃±2.0℃、湿度≥95%）中养护24h后脱模，用聚苯乙烯膜包裹试块，放置于温度20.0℃±2.0℃、湿度≥95%下养护28天。养护28天后的水泥和混合材试件放置于干燥箱24h，将试件的水分蒸干，再利用颚式破碎机和试验小磨机将其粉碎，用90um筛网过筛，即得检测用试样。取4.00g试样，与由不同量的盐酸(0mL~10mL)和蒸馏水（100mL~90mL）混合的100mL酸溶液混合。测定水泥硬化体中Cr⁶⁺含量方法与2.2.2中介绍的水泥中Cr⁶⁺含量测定方法一致。

3、水泥和混合材中的Cr⁶⁺含量

根据上述检测方法，检测的3种普通硅酸盐水泥（OPC-A，OPC-B，OPC-C）的水溶性Cr⁶⁺含量检测值范围为12.0~18.9mg/kg，高于GB 31893-2015中规定的水溶性Cr⁶⁺限量值（＜10mg/kg）要求，而混合材中粉煤灰的Cr⁶⁺含量检测值范围为1.2～1.8mg/kg，高炉矿渣微粉的Cr⁶⁺含量检测值范围为0.5～0.8mg/kg，硅灰的Cr⁶⁺含量检测值范围为2.0～3.1mg/kg，明显低于水泥中水溶性Cr⁶⁺含量。因此，将不再对粉煤灰、高炉矿渣以及硅灰进行Cr⁶⁺含量的测定。

本研究还对三种普通硅酸盐水泥试样测定酸浓度对水泥中Cr⁶⁺含量的影响。检测结果见图1，随着酸浓度的变化，水泥中酸溶性Cr⁶⁺含量也同样在发生变化。当酸浓度为2.0ml/100ml时，溶液中Cr⁶⁺含量达到最大量，如OPC-A水泥中Cr⁶⁺含量为164.8mg/kg，OPC-B水泥中Cr⁶⁺含量为230.3mg/kg，OPC-C水泥中Cr⁶⁺含量为295.6mg/kg。这个结果相当于对应水泥在水溶性条件下Cr⁶⁺含量的10～20倍。不过在酸浓度高于2.0ml/100ml时，水泥中Cr⁶⁺含量反而急剧下降。特别是OPC-A和OPC-C水泥在酸浓度在3.0ml/100ml以上时，Cr⁶⁺的酸溶解性基本一致或低于水溶性Cr⁶⁺含量。结果显示，溶液中Cr⁶⁺的含量受提取溶液酸浓度的影响较大。特别是在测定水泥中水溶性Cr⁶⁺含量时，需要在多个酸浓度下测定Cr⁶⁺溶解度。

图1、水泥中Cr⁶⁺离子的测定浓度取决于标准溶液的酸度值

根据本研究结果，水泥试料中Cr⁶⁺的溶解度随溶液的酸性增加而增加，但在达到一定酸浓度后溶解度反而降低。因此，在国际标准中为了测定水泥中Cr⁶⁺溶解度，使用了多个酸浓度的提取溶液^9）。

4、水泥水化过程中Cr⁶⁺的固化特性

为了测试水泥硬化体内的Cr⁶⁺含量，本研究使用了养护28天的水泥试块。提取水泥硬化体的酸溶性Cr⁶⁺的酸溶液，使用了与测试普通硅酸盐水泥中酸溶性Cr⁶⁺含量一致的提取溶液。取4.0g水泥硬化体试样，同时测定水泥硬化体中的水溶性Cr⁶⁺含量和酸溶性Cr⁶⁺含量。根据检测结果，随着提取液酸浓度的增加水泥硬化体中Cr⁶⁺含量也随之增加，结果见图2。

图2、28天后的水泥硬化体中酸溶性Cr⁶⁺浓度取决于提取溶液的酸浓度

三种普通硅酸盐水泥的28天后水泥硬化体在提取溶液的酸浓度在0~2.50ml/100ml范围时，随着酸浓度增加Cr⁶⁺的浓度也相应增加，如OPC-A水泥中Cr⁶⁺含量范围在1.8~292.1 mg/kg，OPC-B水泥中Cr⁶⁺含量范围在2.1~235.0 mg/kg，OPC-C水泥中Cr⁶⁺含量范围在2.8~172.1 mg/kg，这与测试水泥试样中Cr⁶⁺含量的结果相接近。水泥试样在酸浓度2.0mL/100ml时，检测到最高Cr⁶⁺含量之后，随着酸浓度增加Cr⁶⁺含量反而降低，不过28天后水泥硬化体在酸浓度2.0mL/100ml以后，Cr⁶⁺含量增加或略降，基本维持在一定浓度范围内。

图2显示水泥硬化体的酸溶性Cr⁶⁺的增减结果，OPC-A和OPC-B水泥硬化体的酸溶性Cr⁶⁺含量与水泥基本一致，OPC-C水泥硬化体的酸溶性Cr⁶⁺比水泥少量增加。说明在水泥及水泥硬化体的酸溶性Cr⁶⁺含量与OPC种类无关，酸溶性Cr⁶⁺含量在水泥水化前后基本不会发生变化。此项结果意味着在水泥水化过程中并没有发生与酸溶性Cr⁶⁺离子增减有关的反应。

图3、OPC水泥试样及28天后水泥硬化体中水溶性Cr⁶⁺含量变化

但是，从图3可以看出水泥水化后，水泥硬化体的水溶性Cr⁶⁺的含量比水泥的水溶性Cr⁶⁺的含量降低，如OPC-A水泥水化后，水溶性Cr⁶⁺含量从17.6mg/kg降低到1.8mg/kg，降低幅度为89.8%，OPC-B水泥水化后，水溶性Cr⁶⁺含量从18.9mg/kg降低到2.1mg/kg，降低幅度为88.9%，OPC-C水泥水化后，水溶性Cr⁶⁺含量从12.0mg/kg降低到2.8mg/kg，降低幅度为76.7%。

Trezza^10）认为，由于水泥硬化过程中硫酸根离子的存在导致水泥水化后水溶性Cr⁶⁺减少。Jain^11）利用X射线衍射技术评价了在水泥水化过程中，钙矾石（Ettringite：C₃A•3CaSO₄•32H₂O）被硫酸根离子解离之后，跟Cr⁶⁺结合形成铬酸—钙矾石（Chromate-ettringite:C₃A•3CaCrO₄•32H₂O），从而固定在水泥硬化体中，导致水泥硬化体中水溶性Cr⁶⁺含量减少。除此之外，Magistri^12）也同样提到，Cr⁶⁺离子被C₃A结合后固定在水泥硬化体中。

5、结论

本研究中，使用了国内生产的普通硅酸盐水泥和混合材，测定了水泥和水泥硬化体的水溶性及酸溶性Cr⁶⁺含量，并得出如下结论。

5.1、水泥试样及混合材中水溶性Cr⁶⁺含量

水泥试样中的水溶性Cr⁶⁺含量范围为12.0~18.9mg/kg，混合材中粉煤灰的水溶性Cr⁶⁺含量范围为1.2～1.8mg/kg，高炉矿渣微粉的水溶性Cr⁶⁺含量范围为0.5～0.8mg/kg，硅灰的水溶性Cr⁶⁺含量范围为2.0～3.1mg/kg。因此，可判断为混合材中的水溶性Cr⁶⁺含量比水泥中含有的水溶性Cr⁶⁺含量少。

5.2、水泥以及水泥硬化体中酸溶性Cr⁶⁺含量

3个OPC水泥中酸溶性Cr⁶⁺含量在164.8～295.6mg/kg范围，而其水泥硬化体的酸溶性Cr⁶⁺含量在172.1～292.1mg/kg范围。水泥在水化后，酸溶性Cr⁶⁺含量基本没有发生变化。水泥中酸溶性Cr⁶⁺含量随着提取溶液的酸浓度增加而增加，但达到一定酸浓度后，反而降低Cr⁶⁺的溶出量。水泥硬化体中酸溶性Cr⁶⁺含量随着提取溶液的酸浓度增加而增加，切到一定的酸浓度后保持不变。

5.3、水泥硬化体中水溶性Cr⁶⁺含量

在3个OPC水泥硬化体中，水溶性Cr⁶⁺含量减少至1.8～2.8mg/kg，但是酸溶性Cr⁶⁺含量几乎与水泥试样中酸溶性Cr⁶⁺含量一致。这表明水泥硬化体中水溶性Cr⁶⁺含量是由水泥水化过程中，钙矾石中由硫酸根离子解离并与Cr⁶⁺形成的铬酸—钙矾石以及Cr⁶⁺与C₃A的结合而减少。

6、参考文献

1）江敏芳，吴和平，许闽。熟料中水溶性Cr⁶⁺含量测定方法的研究。水泥，2013，Vol.5，pp.46-48。

2）李国军。大量营养元素对玉米苗期铬吸收及生理特性的影响研究。山西大学，2010。

3）Stanin，E.T.。Chromium(VI)Handbook. CRC Press，New York. 2004。

4）吴继明，程胜高。探讨六价铬对人体健康的影响及防治措施。现代预防医学。2009，Vol.4，pp.4610-4011、4616。

5）考庆君，吴坤。铬的生物学作用及毒性研究进展。中国公共卫生，2004，Vol.20，No.11，pp.1398-1400。

6）Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council. Official Journal of the European Union。2003，178，pp.24-27。

7）林松伟。水泥中水溶六价铬限量与还原技术的研究。福建建材，2016，Vol.2，pp.4-7。

8）GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》。

9）BS EN 196-10,“Methods of testing cement: Part 10 Determination of the water-soluble chromium(VI) content of cement”，2006。

10）Trezza,，M. A. and Ferraiuelo，M. F.。Hydration study of limestone blended cement in the presence of hazardous wastes containing Cr(VI)。Cement and Concrete Research, Vol.33，2003，pp.1039-1045.

11）Jain, N. and Garg, M.。Effect of Cr(VI) on the hydration behavior of marble dust blended cement: solidification, leachability and XRD analysis。Construction and Building Materials，Vol.22，2008，pp.1851-1856。

12）Magistri, M., Padovani, D. and Nicodemi, M.。 A study on the release mechanism of soluble chrmates during the clinker hydration。In: The 6^th Coloquia of Managers and Technicians of Cement Plants，Valencia，Spain, 2006。